聚合反应动力学研究在工艺开发过程中可以探析聚合反应机理，在工程上则能为反应器设计、工艺优化提供必要的数据支撑，指导生产实践，因此具有重要意义。聚合反应动力学的主要研究内容是通过监测单体转化率随时间变化获得聚合反应速率及动力学参数。单体转化率监测的常规方法有称重法、膨胀计法、凝胶色谱等，但上述方法操作繁琐，或准确性相对较低。原位检测与过程分析（ICPA）平台集成的在线分子光谱[1-2]、在线量热[3]、在线粘度[4]等测试技术均能够更准确、更高效、更便捷地对聚合反应动力学进行研究。
原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（in-situ ATR-FTIR）目前已成功应用于自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合等聚合反应研究，主要通过测定反应过程中碳碳双键等特征基团的吸光度变化建立定量模型，计算单体浓度和转化率[1,5,6]。然而该方法并不适用于半间歇式水相聚合体系，以聚丙烯酸（PAA）的水相溶液聚合反应为例，为控制反应平稳进行，工业生产中通常会将部分丙烯酸单体、引发剂和链转移剂溶液同时以滴加方式投入聚合釜内。如图1所示，水中的羟基在1650 cm-1附近的红外吸收峰强度较大，而碳碳双键在临近位置的吸收峰相对较弱，由于半间歇反应过程中水的浓度也会相应变化，将水的纯谱作为背景直接进行扣除将显著影响单体红外定量的准确性。
图1 不同浓度丙烯酸水溶液红外吸收光谱
为解决水对目标成分定量的影响，可应用抗干扰能力较强的偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）进行定量分析。首先，采集不同质量浓度比的丙烯酸/PAA混合溶液红外光谱（图2），随后将光谱数据进行预处理，最后利用PLS回归算法关联光谱信息与丙烯酸、PAA的质量浓度信息建立定量校正模型。如图3所示，通过该模型计算得到的样品浓度预测值与真实值具有很好的相关性，丙烯酸定量的相关系数达到0.9987，而PAA达到0.9940（图3a）。因此，在PAA水相溶液聚合过程中，通过实时采集不同时刻聚合体系的红外光谱，并结合该定量模型能够准确地测定丙烯酸单体和PAA的瞬时浓度（图3b），从而方便地对聚合反应表观动力学参数进行拟合计算。
图2 丙烯酸/PAA混合溶液红外吸收光谱（丙烯酸/PAA质量比：1:16-16:1）
图3 PLS定量分析程序界面
计算不同时刻PAA浓度与总浓度的比值可以得到丙烯酸单体转化率曲线，单体的最终转化率为92.3%。另外，利用ICPA平台的在线量热功能可以表征半间歇聚合反应的实时放热情况，放热热流曲线间接反映了聚合速率变化。同时，通过计算累计的放热量也可以得到反应转化率曲线，本质上该曲线体现了聚合反应完成度变化，同样可以表现反应的动力学特征。如图4所示，通过数据联用，可以发现红外定量与量热得到的反应转化率曲线趋势基本一致，可以相互印证上述两种ICPA技术对于本案例动力学研究的适用性与准确性。除水相溶液聚合反应外，本文介绍的方法同样适用于其他水相反应体系，可降低或消除水对目标物质定量分析的干扰。
图4 ICPA数据联用分析程序界面
参考文献
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